A l'origine, le domaine faisait partie intégrante de la Forêt de Soignes. En 1833, le marquis Maximilien de Béthune achète 341 ha de forêts, qu'il fait partiellement défricher pour y aménager un parc. Il fait construire trois maisons de garde et deux fermes et entreprend ensuite la construction du château (achevée en 1842), dont il confie la réalisation à l'architecte français Jean-Jacques Nicolas Arveuf-Fransquin et au belge Jean-François Coppens.

Érigé au sommet de la colline, de style néo-renaissance flamand très prisé à l'époque, le château, paré de briques rouges avec des lignes de pierres naturelles, est flanqué de quatre tours et de quatre tourelles. Le terrain marécageux du bas de la colline est transformé en étang.

De 1871 à 1893, le domaine devient la propriété du baron Antoine de Roest d'Alkemade qui l'agrandit au sud jusqu'à ses limites actuelles en acquérant des prairies, les berges de l'Argentine et les étangs de Nysdam.

En 1893, l'industriel Ernest Solvay, Fondateur de la société internationale « Solvay & Co », achète la propriété pour en faire sa résidence d'été. Il confie à Victor Horta le soin de revoir les aménagements intérieurs du château. Une terrasse est aménagée en façade, surmontée d'une marquise vitrée à colonnes de fonte. Ernest Solvay fait réaménager le parc et agrandit encore le domaine qui atteint en 1920, 490 hectares.

Ernest Solvay lègue ses biens de son vivant à ses enfants. Le domaine de La Hulpe est divisé entre ses deux fils, Edmond qui reçoit la partie nord et Armand, l'aîné, qui reçoit le château et la partie basse de la propriété, dont l'ensemble constitue le domaine Solvay actuel.
Armand Solvay, puis son fils, Ernest-John réalisent d'importants aménagements du domaine qui lui donneront sa configuration actuelle.

L'architecte Georges Collin modifie considérablement l'aspect du château. Les tourelles, le clocheton central et la marquise sont supprimés, les flèches des tours sont raccourcies, la brique rouge est recouverte d'un enduit clair.

Ernest-John fait construire un belvédère auquel mène un escalier de 140 marches. Un jardin à la française est créé sur un côté du château. Face à la façade principale, une percée rectiligne engazonnée de 800 mètres à travers la forêt se termine par un obélisque de 36 mètres de haut surmonté d'un soleil doré. Il fait planter des espèces exotiques encore présentes aujourd'hui.

Préoccupé par la perspective d'un morcellement futur du domaine, il obtient son classement en 1963 et décide quelques années plus tard d'en faire don à l'État belge, à la condition de le maintenir dans son intégrité et de promouvoir les manifestations et rencontres culturelles.

Après le décès d'Ernest-John en 1972, cette magnifique propriété de 227 Ha devint accessible au grand public.